Physikalische Chemie 3 (Kinetik und Elektrochemie)

Die Elektrochemie befaßt sich mit den physikalisch-chemischen Phänomenen in sog. Ionenleitern (z.B. Elektrolytlösungen) und an deren Grenzflächen zu Elektronenleitern (Metallen). Demgegenüber ist die Beschreibung der Geschwindigkeit chemischer Reaktionen Gegenstand der chemischen Kinetik. Dieses Modul vermittelt die Grundlagen zu beiden Themen. Die Vorlesung wird begleitet durch ein Seminar, in dem die Vorlesungsgegenstände anhand von Übungsaufgaben vertieft werden.

Literatur z.B.:
G. Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, 5. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim 2004.
P.W. Atkins, Physikalische Chemie, 3. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 2002 oder später
G.M. Barrow, Physikalische Chemie (Gesamtausgabe), Bohmann Verlag, Wien, 1984 oder später
R. Silbey, R.A. Alberty, Physical Chemistry, 3rd edition, Wiley, New York, 2000 oder später

Aus dem Inhalt (für eine detaillierte Vorlesungsbeschreibung s. Modulhandbuch):

Elektrochemischer Teil

I. Grundlagen, Definitionen und Begriffe
   1.   Ionen und Elektrolyte
   2.   Wechselwirkungen in Elektrolylösungen
   3.   Elektrolytische Dissoziation
   4.   Stöchiometrische Koeffizienten, Äquivalentzahl und Ionenladungszahl
   5.   Elektrochemische Zelle, Anode, Kathode
   6.   Elektrolysezelle und galvanisches Element
   7.   Zersetzungsspannung, Ruhespannnung und elektromotorische Kraft
   8.   Faraday'sche Gesetze

II. Ladungstransport in Elektrolytlösungen
   1.   Ionenwanderung im elektrischen Feld
   2.   Driftgeschwindigkeit und Ionenbeweglichkeit
   3.   Spezifische Leitfähigkeit und spezifischer Widerstand
   4.   Messung des Zellwiderstandes
   5.   Konzentrationsabhängigkeit der Leitfähigkeit
   6.   Kohlrausch'sches Quadratwurzelgesetz
   7.   Starke und schwache Elektrolyte
   8.   Ostwald'sches Verdünnungsgesetz
   9.   Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung
   10. Ionenleitfähigkeit und Hittorf'sche Überführung
   11. Der Grotthus Mechanismus

III. Theorie der elektrolytischen Leitfähigkeit
   1.   Zentralion und Ionenatmosphäre
   2.   Ladungsdichte im Potentialfeld, Poisson-Gleichung
   3.   Poisson-Boltzmann-Gleichung
   4.   Debye-Hückel-Lösung der Poisson-Boltzmann-Gleichung
   5.   Debye-Hückel-Länge und Radius der Ionenwolke
   6.   Debye-Hücke-Onsager-Modell der Leitfähigkeit
   7.   Relaxationseffekt, Debye-Falkenhagen-Effekt, Elektrophoretischer Effekt
   8.   Aktivitäten und Aktivitätskoeffizienten
   9.   Der elektrochemische Standardzustand
   10. Debye-Hückel-Grenzgesetz und experimentelle Tests

IV. Elektrodenpotentiale
   1.   Die elektromotorische Kraft (EMK) und die freie Standard-Reaktionsenthalpie
   2.   Die elektrolytische Doppelschicht
   3.   Helmholtz'sche starre Doppelschicht und Doppelschicht nach Gouy-Chapman
   4.   Die Metall-Elektrode
   5.   Elektrochemische Gleichgewichtsbedingung und elektrochemisches Potential
   6.   Galvanispannung
   7.   Die allgemeine Redox-Elektrode, Chinhydron-Elektrode
   8.   Die Gas-Elektrode und Wasserstoff-Normalelektrode
   9.   Elektroden zweiter Art, Kalomelelektrode

V. Elektrochemische Thermodynamik
   1.   Stockholmer Konvention
   2.   Das Daniell-Element
   3.   Die Nernst'sche Gleichung für elektrochemische Zellen
   4.   Konzentrations-, Temperatur- und Druckabängigkeit der EMK

Kinetik-Teil

I. Grundlagen, Definitionen und Begriffe
   1.   Gegenstand der Kinetik
   2.   Zeitskalen
   3.   Stöchiometrische Gleichung
   4.   Phänomenologische Beschreibung des Reaktionsablaufs
   5.   Definition der Reaktionsgeschwindigkeit
   6.   Reaktionen mit fester Stöchiometrie in homogenen Phasen
   7.   Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit, Geschwindigkeitsgesetze
   8.   Reaktionsordnung
   9.   Geschwindigkeitskoeffizient
   10. Elementarreaktionen und Molekularität

II. Geschwindigkeitsgesetze und einfache Mechanismen
   1.   Reaktionen 1. Ordnung
   2.   Halbwertszeit, Relaxationszeit und mittlere Lebensdauer
   3.   Reaktion 1. Ordnung mit Rückreaktion 1. Ordnung
   4.   Das detaillierte Gleichgewicht und Gleichgewichtskonstante
   6.   Folgereaktionen 1. Ordnung
   5.   Bodenstein'sche Näherung der Quasistationarität
   4.   Reaktionen 2. Ordnung
   7.   Reaktionen pseudo-1. Ordnung

III. Reaktionsmechanismen
   1.   Aufstellen von Geschwindigkeitsgesetzen
   2.   Mechansimen mit aktiven Intermediaten
   3.   Radikal-Rekombination
   3.   Lindemann-Mechanismus und Druckabhängigkeit des Geschwindigkeitskoeffizienten
   4.   Einfache Kettenreaktion mit Vorgleichgewicht
   5.   Kettenreaktion ohne Verzweigung

IV. Einfache Darstellung der Temperaturabhäbgigkeit von Geschwindigkeitskoeffizienten
   1.   Empirische Darstellung, Arrhenius-Gleichung, Arrhenius-Auftragung
   2.   Aktivierungsenergie und ihre Bedeutung, Arrhenius'scher Vorfaktor
   3.   Zusammenhang mit der Thermochemie
   4.   Vorstufen einer Theorie des Übergangszustandes
   5.   innere Energie der Aktivierung, Aktivierungsenthalpie, Aktivierungsentropie

V. Photochemische Prozesse
   1.   Photochemische Gesetze
   2.   Photochemische Prozesse und Quantenausbeuten
   3.   Jablonski-Diagramm
   4.   Lambert-Beer'sches Gesetz, Optische Dichte, Extinktionskoeffizient
   5.   Geschwindigkeit der Photonenabsorption