Einleitung:
Das in meiner Arbeitsgruppe untersuchte Forschungsgebiet ist im Bereich der Anorganischen Festkörperchemie angesiedelt. Gleichbedeutend stehen darin die gezielte Synthese von kristallinen Feststoffen sowie deren Charakterisierung nebeneinander.
Ziel der Untersuchungen sind Beiträge zum Verständnis der Beziehung zwischen Kristallstruktur und physikalischen Eigenschaften (Farbe, Magnetismus). Besonderes Interesse kommt dabei der Beschreibung der chemischen Bindung zwischen Sauerstoff und Übergangsmetallen zu.
Nachfolgend sind einige Aspekte des Forschungsgebietes mit ihren Entwicklungsrichtungen dargestellt.
Stoffchemie:
Den stoffchemischen Kern des Arbeitsgebietes bilden wasserfreie Phosphate sowie Phosphide der Übergangsmetalle. Insbesondere interessieren auch die Phasenverhältnisse und Koexistenzbedingungen zwischen Phosphiden und Phosphaten.
Die Synthese und Charakterisierung von Chrom(II)-oxoverbindungen (Cr2P2O7, Cr3(PO4)2 und Chrom(II)-oxo-halogeniden (Cr2(PO4)X , X = Cl, Br, I) hat sich daraus entwickelt.
Ähnliche Untersuchungen sind für eine Reihe weiterer Systeme Metall / Phosphor / Sauerstoff bereits durchgeführt worden oder geplant.
Im Verlaufe der bisherigen Arbeiten konnte die breite Anwendbarkeit der Methode des chemischen Transports zur Darstellung, Reinigung und Kristallisation von wasserfreien Phosphaten der Übergangsmetalle gezeigt werden. Zur Verdeutlichung der Möglichkeiten chemischer Transportreaktionen seien α-CrPO4, RhPO4, die gemischtvalenten Chrom(II, III)-phosphate Cr7(PO4)6 und Cr6(P2O7)4, sowie das Kupfer(II)-ultraphosphat CuP4O11 besonders hervorgehoben.
Die Liste der mittels chemischer Transportreaktionen in wohlkristallisierter Form zugänglichen Phosphate reicht inzwischen von Orthophosphaten zwei-, drei-, vier- und fünfwertiger Kationen über Diphosphate (M2+, M3+, M4+), Metaphosphate M(PO3)3 mit M3+ sowie M2P4O12 mit M2+ bis hin zum bereits genannten Ultraphosphat.
Insgesamt sind als Ergebnis systematischer Untersuchungen von uns bereits mehr als 70 Vertreter dieser Verbindungsklasse kristallisiert worden. Es zeigte sich, daß insbesondere solche Phosphate, die in den jeweiligen Dreistoffsystemen Metall / Phosphor / Sauerstoff mit Phosphor oder Phosphiden koexistieren, gute Transportergebnisse liefern.
Für zukünftige synthetische Arbeiten sind Untersuchungen an Phosphaten der Platinmetalle wie auch der frühen Übergangsmetalle geplant. Die zu erwartende thermische Labilität aber auch mögliche katalytische Aktivität machen diese Untersuchungen sowohl präparativ als auch von der technischen Anwendung interessant. Verstärkt sollen auch Versuche zur Kristallisation von Phosphaten mit Kationen in höheren Oxidationsstufen (Mo6+, W6+, Mn3+, Mn4+) durchgeführt werden. Hierbei ist auch die Verwendung elektrochemischer Syntheseverfahren vorgesehen. Mittels Hydrothermalsynthesen konnten wir die schon lange bekannten, strukturell aber noch nicht charakterisierten Quecksilberdiphosphate Hg4P2O7 und Hg2P2O7 kristallisieren.
Im Rahmen des DFG Schwerpunktprogramms "Reaktivität von Festkörpern" wurden Untersuchungen zur Oxidation/Hydrolyse von Phosphiden der Übergangsmetalle unter milden Bedingungen mit dem Ziel durchgeführt, Informationen über das Reaktionsverhalten und die thermische Stabilität dieser Verbindungsklasse zu erhalten. Weitere Ziele dieser Arbeiten liegen in der Aufklärung des Korrosionsverhaltens von Phosphiden sowie der Gleichgewichtsbeziehungen zwischen Phosphiden und Phosphaten.
Physikalische Eigenschaften:
Die Grundlage aller unserer Bemühungen zur Charakterisierung neuer Phosphate bilden röntgenkristallographische Untersuchungen am Einkristall.
Verschiedene Veröffentlichungen dokumentieren die dabei gesammelten Erfahrungen (z. B.: M3Cr4(PO4)6, CuP4O11, Ti5O4(PO4)4).
Die präparativen Arbeiten bilden darüber hinaus eine breite Basis für die weitergehende Untersuchung des physikalischen Verhaltens von wasserfreien Phosphaten der Übergangsmetalle. Augenfällig ist besonders die Vielfalt der auftretenden Farben.
So ist Titan(III)-orthophosphat TiPO4 grün, Titan(III)-silicophosphat Ti4P6Si2O25 weinrot und Titan(III)-(tris)metaphosphat Ti(PO3)3 blau. ähnliche Variabilität wird auch bei Phosphaten anderer Übergangsmetalle gefunden (z. B.: Cu5O2(PO4)2 und Cu4O(PO4)2: intensiv grün; Cu3(PO4)2: grün; Cu2P2O7: blaßgrün; Cu2P4O12: blaßblau; CuP4O11: farblos).
In einer Arbeit zur elektronischen Struktur von Ti3+ in TiPO4, Ti4P6Si2O25 und Ti(PO3)3 konnte der besondere Einfluß der p-Wechselwirkungen zwischen Sauerstoff und Ti3+ auf die Energieniveaus des Übergangsmetallions im Rahmen des Angular Overlap Modells (AOM) beschrieben werden.
Die Ergebnisse dieser Arbeit regen zur Prüfung verschiedener, hier nur kurz skizzierter Fragestellungen an. Welche strukturellen Gegebenheiten beeinflussen das Ligandenverhalten von Sauerstoff (aus Phosphat, oder auch anderen Oxoanionen) gegenüber Übergangsmetallionen? Welchen Effekt hat dabei die Koordinationszahl von Sauerstoff? Ziel dieser Untersuchungen ist die Ableitung eines Satzes von AOM Parametern für Oxoverbindungen der Übergangsmetalle, die bei Kenntnis der Kristallstruktur eine Vorhersage der Energieniveaus der d-Elektronen am Metall gestatten. Phosphate sind hierzu eine besonders geeignete Substanzklasse, da bei Variation des Verhältnisses Metalloxid : P4O10 eine Vielzahl von Verknüpfungsmustern der Metall-Sauerstoff-Koordinationspolyeder gefunden wird. So beträgt in den P4O10-reichen Ultraphosphaten die Koordinationszahl für Sauerstoff nur 2 (M + P oder 2 P), eine Verbrückung von zwei Metallionen durch Sauerstoff (einer Phosphatgruppe) wird nicht beobachtet. Mit zunehmendem Gehalt an Metalloxid tritt in den Phosphaten eine Kondensation der Metall-Sauerstoff-Polyeder auf, gleichzeitig werden für Sauerstoff höhere Koordinationszahlen gefunden. Der höhere Kondensationsgrad der Metall-Sauerstoff-Polyeder wirkt sich nicht nur in verstärkten magnetischen Wechselwirkungen aus, sondern wird über das modifizierte Ligandenverhalten von höher koordiniertem Sauerstoff, auch in den Elektronenspektren der jeweiligen Übergangsmetallverbindungen "sichtbar". Für entsprechende spektroskopische Messungen steht in unserer Arbeitsgruppe ein Mikroeinkristall-UV/VIS/NIR-Spektrometer zur Verfügung, welches die Charakterisierung von Einkristallen bis hinab zu ca. 0,2 mm Kantenlänge bei Temperaturen um 10 K erlaubt. Das Spektrometer ist von Dr. Elmars Krausz (ANU Canberra, Australien) gebaut worden.
In Ergänzung wird auch das magnetische Verhalten der Phosphate von uns mittels Neutronenbeugung untersucht. Nach der Klärung der magnetischen Strukturen von VPO4 steht mir am HMI in Berlin regelmäßig Messzeit zur Verfügung. Gegenwärtige Untersuchungen beschäftigen sich mit der magnetische Ordnung in Diphosphaten M2P2O7 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu). Es ist vorgesehen, diese Zusammenarbeit auch in Zukunft zu pflegen.
Kontakt
Prof. Dr. Robert Glaum
Tel.: +49 228 73-5353
E-Mail: rglaum@uni-bonn.de
Raum: 1.030
Adresse
Institut für Anorganische Chemie
Gerhard-Domagk-Str. 1
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