Die elektronische Struktur kationischer Ylidinkomplexe der Gruppe 10 New Paper from AK Filippou

Es wird eine umfassende theoretische Studie der [(PMe₃)₃MER]⁺-Komplexe, mit M = Ni, Pd, Pt, E = C, Si, Ge, Sn, Pb und R = Ar^Mes, Tbb, (Ar^Mes = 2,6-Dimesitylphenyl; Tbb = C₆H₂-2,6-[CH(SiMe₃)₂]₂-4-^tBu) präsentiert. Vor einigen Jahren gelang es unserer Gruppe, schwerere Homologe der kationischen Gruppe-10-Carbinkomplexe durch Halogenidabstraktion der Tetrylidenkomplexe [(PMe₃)₃M=E(X)R] (X = Cl, Br) mit Hilfe eines Halogenidfängers zu erhalten. Die elektronische Struktur und die M-E-Bindungen der [(PMe₃)₃MER]⁺-Komplexe wurden mit quantenchemischen Methoden wie der Pipek-Mezey-Orbitallokalisierungsmethode, der Energiezerlegungsanalyse (EDA) und der erweiterten Übergangszustandsmethode mit natürlichen Orbitalen der chemischen Valenz (ETS-NOCV) analysiert. Die Carbin-, Silylidin-Komplexe und der Germylidin-Komplex [(PMe₃)₃NiGeAr^Mes]⁺ werden als Tetrylidinkomplexe mit Donor-Akzeptor-Metall-Tetrel-Dreifachbindungen beschrieben, die aus zwei starken π(M→E)- und einer schwächeren σ(E→M)-Wechselwirkung bestehen. Im Vergleich dazu lassen sich die Komplexe mit M = Pd, Pt; E = Sn, Pb; und R = Ar^Mes am besten als Metallotetryle beschreiben und weisen eine beträchtliche Abwinklung der M-E-C-Einheit, eine starke σ(M→E)-Bindung, geschwächte M-E-π-Komponenten und Elektronenpaare an den Tetrelatomen auf. Außerdem zeigen die Bindungsspaltungsenergie (BCE) und die Bindungsdissoziationsenergie (BDE) für die meisten komplexen Kationen eine bevorzugte Aufspaltung in [M(PMe₃)₃]⁺ und [ER]-Fragmente im Bereich von 293.3-618.3 kJ mol^-1 bzw. 230.4-461.6 kJ mol^-1. Schließlich zeigt eine umfassende Studie der potenziellen Energiehyperfläche, in welcher der M-E-C-Winkel variiert wird, die Existenz von Isomeren mit M-E-C-Bindungswinkeln von etwa 95°. Interessanterweise sind diese Isomere für M = Pd, Pt; E = Sn, Pb; und R = Ar^Mes gegenüber den weniger abgewinkelten Strukturen um 13-29 kJ mol^-1 energetisch bevorzugt.