09. September 2021

Erste zweifachkoordinierte Si(0)-Isocyanid-Verbindung Erste zweifachkoordinierte Si(0)-Isocyanid-Verbindung

Ursprünglicher Artikel von ChemistryViews | 9. September 2021

Cyano- und Isocyanosilylene (z.B. Si(CN)H und Si(NC)H) sind hochreaktive Spezies, die z.B. in der interstellaren Chemie vorkommen. Aufgrund ihrer Instabilität sind sie schwer zu untersuchen. Nur einige ihrer möglichen Isomere konnten bisher beispielsweise in Argonmatrizen dargestellt werden. Isomere des Typs Si=C=N-H sind bisher schwer zu finden. Sperrige N-heterozyklische Carbene (NHCs) wurden bereits zur Stabilisierung anderer reaktiver, niedrig koordinierter Siliziumverbindungen verwendet und ermöglichen somit deren detaillierte Untersuchung.

Si0-Isocyanide
Si0-Isocyanide © S. Karwasara, L. R. Maurer, B. Peerless, G. Schnakenburg, U. Das, A. C. Filippou
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Ujjal Das, Alexander C. Filippou, Universität Bonn, Deutschland, und Kollegen haben die erste zweifachkoordinierte Si(0)-Isocyanidverbindung, (SIDipp)Si=C=N-ArMes (SIDipp = C[N(Dipp)CH2]2, Dipp = 2,6-Diisopropylphenyl, ArMes = 2,6-Dimesitylphenyl), synthetisiert, die durch ein NHC stabilisiert wird. Das Team stellte diese Verbindung aus dem Isocyanid-stabilisierten Silyliumylidensalz [(SIDipp)SiBr(CNArMes)][B(ArF)4] (ArF = B(C6H3-3,5-(CF3)2)4) her, das mit KC8 reduziert wurde. Das Silyliumylidensalz wurde aus (SIDipp)SiBr2 über eine Bromidabstraktion mit Na[B(ArF)4] und CNArMes synthetisiert.

 

Die Verbindung konnte vollständig charakterisiert werden, wodurch die Gruppe feststellte, dass es einen leicht gekrümmten silacumulenartigen Si=C=N-Kern enthält und einen Bindungswinkel von ca. 100° am dikoordinierten Siliciumatom aufweist. Die Verbindung ist axial chiral. Reaktivitätsstudien zeigten, dass (SIDipp)Si=C=N-ArMes dazu verwendet werden kann, eine Si0(NHC)-Einheit zu übertragen, z. B. auf die Germaniumverbindung Ge(ArMes)Cl, was zu einem NHC-stabilisierten Germasilin des Typs (NHC)-Si(Cl)=Ge-ArMes führt. Dieses synthetische Potenzial könnte in der anorganischen Chemie von Nutzen sein.

S. Karwasara, L. R. Maurer, B. Peerless, G. Schnakenburg, U. Das, A. C. Filippou, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 36, 14780–14794. DOI: 10.1021/jacs.1c06628

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