AG Engeser: Forschung
© LS
AG Engeser: Forschung
© L. Spenst
AG Engeser: Forschung
© L. Spenst
AG Engeser: Forschung
AG Engeser: Forschung
AG Engeser: Forschung

Forschung

Im Mittelpunkt unserer Forschung steht die Kombination von Synthese und modernen massenspektrometrischen Methoden zur Beantwortung chemischer Fragestellungen und zur Analytik spannender Proben. Dabei kommen Massenspektrometer mit verschiedenen Ionisierungsmethoden zum Einsatz, die in der Massenspektrometrie-Abteilung der Chemischen Institute der Universität Bonn betrieben werden. Für die Synthese der benötigten Moleküle steht ein Labor mit einer für organische und metallorganische Chemie üblichen Ausstattung zur Verfügung. Zudem kooperieren wir mit verschiedenen nationalen und internationalen Arbeitsgruppen.

Mechanismen.png
© AW

Reaktionsmechanismen

Ein Hauptaugenmerk liegt derzeit auf der Mechanismenaufklärung von Reaktionen sowohl in Lösung als auch in der Gasphase. Mittels Electrospray-Ionisierung kann das Geschehen in Lösung oftmals direkt im Massenspektrometer beobachtet werden. Die Summenformeln der beobachteten Spezies können durch akkurate Massenbestimmungen eindeutig ermittelt werden; die Oxidationsstufe ist am Ladungszustand ersichtlich. Darüber hinaus können durch gezielte Fragmentierung massenselektierter Spezies (MS/MS) Informationen über die Struktur der beobachteten Intermediate erhalten werden. Insbesondere das FT-ICR-Gerät ist für solche Zwecke bestens gerüstet. Zudem können innerhalb der FT-ICR-Zelle Ion/Molekül-Reaktionen in der Gasphase durchgeführt werden, so dass die intrinsischen Reaktivitäten der untersuchten Spezies zugänglich werden. Der Vergleich des Verhaltens in Lösung und in der Gasphase liefert dann Erkenntnisse über den Einfluss der Solvatation. Derzeit arbeiten wir an Reaktionen aus dem Bereich der Organokatalyse und Metallorganik. 

  • Experimental investigation of an oxidative C-C coupling reaction catalyzed by HAuCl4
    M. T. S. Krause, K. Schuppener, H. A. Wegner, M. Engeser, Isr. J. Chem. 2023, 63, e2023000.
    DOI: 10.1002/ijch.202300071
     
  • Probing the gas-phase structure of charge-tagged intermediates of a proline catalyzed aldol reaction – Vibrational spectroscopy distinguishes oxazolidinone from enamine species
    J. A. Willms, J. Vidic, J. Barthelmes, V. Steinmetz, T. Bredow, P. Maître, M. Engeser, Phys. Chem. Chem. Phys. 2019, 21, 2578 - 2586.
    DOI: 10.1039/C8CP04905J
     
  • Mechanistic studies of a L-proline-catalyzed pyridazine formation involving a Diels-Alder reaction with inverse electron demand
    A. Schnell, J. A. Willms, S. Nozinovic, M. Engeser, Beilstein J. Org. Chem. 2019, 15, 30-43.
    DOI: 10.3762/bjoc.15.3
     
  • Investigations of the copper catalyzed oxidative cross-coupling of THIQs with diethylzinc with a combination of mass spectrometric and electrochemical methods
    J. A. Willms, H. Gleich, M. Schrempp, D. Menche, M. Engeser, Chem. Eur. J. 2018, 24, 2663-2668.
    DOI: 10.1002/chem.201704914
     
  • A new charge-tagged proline-based organocatalyst for mechanistic studies using electrospray mass spectrometry
    J. A. Willms, R. Beel, M. L. Schmidt, C. Mundt, M. Engeser,  Beilstein J. Org. Chem. 2014, 10, 2027-2037.
    DOI: 10.3762/bjoc.10.211
     
  • Iron azides with cyclam derived ligands: Are they precursors for high-valent iron nitrides in the gas phase?
    O. Krahe, F. Neese, M. Engeser, ChemPlusChem  2013, 78, 1053-1057.
    DOI: 10.1002/cplu.201300182
     
  • Direct experimental evidence for an enamine radical cation in SOMO catalysis
    R. Beel, S. Kobialka, M. L. Schmidt, M. Engeser, Chem. Comm. 2011, 47, 3293-3295.  
    DOI: 10.1039/c0cc05347c
     
  • Room-Temperature C-H Bond Activation of Methane by Bare [P4O10] .+
    N. Dietl, M. Engeser, H. Schwarz, Angew. Chem. 2009, 121, 4955-4957; Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 4861-4863.
    DOI: 10.1002/ange.200901596 bzw. 10.1002/anie.200901596
    highlighted in:
     R. H. Crabtree, Nature Chemistry 2009, 1, 348-349. DOI: 10.1038/nchem.311
     
Supra.png
© MK

Supramolekulare Chemie

Unsere zentralen Themen sind hier insbesondere:

  • Massenspektrometrische Charakterisierung labiler supramolekularer Aggregate
  • Gasphasenfragmentierungen
  • Austauschprozesse in Lösung und in der Gasphase
  • Aurophile Wechselwirkungen
  • Münzmetallkomplexe mit NHC-Liganden
  • Charge-State-Dependent Fragmentation of [2.2]Paracyclophane-Based Metallosupramolecular Cyclic Helicates in the Gas Phase
    J. Anhäuser, A. Lützen, M. Engeser, ChemPlusChem 2020, 85, 2528-2533.
    DOI: 10.1002/cplu.202000697

  • [2.2]Paracyclophane bis(pyridine)-based metallosupramolecular rhombs in the gas phase: Competitive cleavage of non-covalent and weak covalent bonds
    Y. Lorenz, J. Anhäuser, A. Lützen, M. Engeser, J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2019, 30, 2007-2013.
    DOI: 10.1007/s13361-019-02218-2

  • Bond dissociation energies of metallosupramolecular building blocks: Insight from fragmentation of selectively self-assembled heterometallic metallo-supramolecular aggregates
    Y. Lorenz, A. Gutiérrez, M. Ferrer, M. Engeser, Inorg. Chem. 2018, 57, 7346-7354.
    DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b00930

  • Enantiomerically Pure Trinuclear Helicates via Diastereoselective Self-Assembly and Characterization of their Redox Chemistry
    C. Gütz, R. Hovorka, N. Struch, J. Bunzen, G. Meyer-Eppler, Z.-W. Qu, S. Grimme, M. Cetina, F. Topić, K. Rissanen, M. Engeser, A. Lützen, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 11830-11838.
    DOI: 10.1021/ja506327c

  • Electron capture dissociation of a self-assembled tetranuclear metallosupramolecular complex in the gas phase
    R. Hovorka, M. Engeser, A. Lützen,  Int. J. Mass Spectrom.  2013, 354, 152-158.
    DOI: 10.1016/j.ijms.2013.07.002

  • 3D Au-Ag heterometallic supramolecular cage. Triplet capture by heavy atom effect
    L. Rodríguez, J.C. Lima, M. Ferrer, O. Rossell, M. Engeser, Inorg. Chim. Acta 2012, 381, 195-202. DOI: 10.1016/j.ica.2011.09.038

  • Reactivity of Self-Assembled Supramolecular Complexes in the Gas Phase: A Supramolecular Neighbor Group Effect
    M. Engeser, A. Rang, M. Ferrer, A. Gutierrez, H. T. Baytekin, C. A. Schalley, Int. J. Mass Spectrom. 2006, 255/256, 185-194.
    DOI: 10.1016/j.ijms.2006.01.002
  • A family of heterobimetallic cubes shows spin-crossover behaviour near room temperature
    M. Hardy, J. Tessarolo, J. J. Holstein, N. Struch, N. Wagner, R. Weisbarth, M. Engeser, J. Beck, S. Horiuchi, G. H. Clever, A. Lützen, Angew. Chem. 2021, 133, 22736-22743.
    DOI: 10.1002/ange.202108792
     
  • Self-Assembled Highly Positively Charged Allyl-Pd Crowns: Cavity-Pocket Driven Interactions of Fluoroanions.
    M. Ferrer, A. Gallen, A. Gutiérrez, M. Martínez, E. Ruiz, Y. Lorenz, M. Engeser, Chem. Eur. J. 2020, 26, 7847 –7860.
    DOI: 10.1002/chem.202000316
     
  • Dynamic Complex-to-Complex Transformations of Heterobimetallic Systems Influence the Cage Structure of Spin State of Iron(II) Ions
    M. Hardy, N. Struch, J. J. Holstein, G. Schnakenburg, N. Wagner, M. Engeser, J. Beck, G. H. Clever, A. Lützen, Angew. Chem. 2020, 132, 3221-3226.
    DOI: 10.1002/ange.201914629
     
  • Subcomponent self-assembly of a cyclic tetranuclear Fe(II) helicate in a highly diastereoselective self-sorting manner
    J. Anhäuser, R. Puttreddy, L. Glanz, A. Schneider, M. Engeser, K. Rissanen, A. Lützen, Chem. Eur. J. 2019, 25, 12294-12297.
    DOI: 10.1002/chem.201903164
     
  • Chiral hydrogen-bonded supramolecular capsules: synthesis, characterization and complexation of C70
    M. Kohlhaas, M, Zähres, C. Mayer, M. Engeser, C. Merten, J. Niemeyer, Chem. Commun. 2019, 55, 3298-3301.
    DOI: 10.1039/c8cc10152c
     
  • Chiral self-sorting behaviour of [2.2]paracyclophane-based bis(pyridine) ligands
    J. Anhäuser, R. Puttreddy, Y. Lorenz, A. Schneider, M. Engeser, K. Rissanen, A. Lützen, Org. Chem. Front. 2019, 6, 1226-1235.
    DOI: 10.1039/C9QO00155G
     
  • Ein achtkerniger metallosupramolekularer Würfel mit Spin-Crossover-Eigenschaften
    N. Struch, C. Bannwarth, T.K. Ronson, Y. Lorenz, B. Mienert, N. Wagner, M. Engeser, E. Bill, R. Puttreddy, K. Rissanen, K. Beck, S. Grimme, J.R. Nitschke, A. Lützen, Angew. Chem. 2017, 129, 5012-5017.
    DOI: 10.1002/ange.201700832
     
  • Kinetico-Mechanistic Insights on the Assembling Dynamics of Allyl-Pd Metallamacrocycles; the Pt-Npy bond is the Keystone
    I. Angurell, M. Ferrer, A. Gutiérrez, M. Martínez, M. Rocamora, L. Rodríguez, O. Rossell, Y. Lorenz, M. Engeser, Chem. Eur. J. 2014, 20, 14473-14487.
    DOI: 10.1002/chem.201403467
     
  • Unexpected Self-Assembly of a Homochiral Metallosupramolecular M4L4-Catenane
    R. Hovorka, G. Meyer-Eppler, T. Piehler, S. Hytteballe, M. Engeser, F. Topić, K. Rissanen, A. Lützen, Chem. Eur. J. 2014, 20, 13253-13258.
    DOI: 10.1002/chem.201403414
     
  • Enantiomerically Pure Trinuclear Helicates via Diastereoselective Self-Assembly and Characterization of their Redox Chemistry
    C. Gütz, R. Hovorka, N. Struch, J. Bunzen, G. Meyer-Eppler, Z.-W. Qu, S. Grimme, M. Cetina, F. Topić, K. Rissanen, M. Engeser, A. Lützen, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 11830-11838.
    DOI: 10.1021/ja506327c
     
  • Enantiomerically Pure M6L12 or M12L24-Polyhedra from Flexible Bis(Pyridine) Ligands
    C. Gütz, R. Hovorka, C. Klein, Q.-Q. Jiang, C. Bannwarth, M. Engeser, C. Schmuck, W. Assenmacher, W. Mader, F. Topić, F. Rissanen, S. Grimme, A. Lützen,  Angew. Chem. 2014, 126, 1719-1724.
    DOI: 10.1002/ange.201308651
     
  • Heteroleptic Metallosupramolecular Racks, Rectangles and Trigonal Prisms: Stoichiometry-Controlled Reversible Interconversion
    S. Neogi, Y. Lorenz, M. Engeser, D. Samanta, M. Schmittel, Inorg. Chem. 2013, 52, 6975-6984.
    DOI: 10.1021/ic400328d

  • Implications of Stoichiometry-Controlled Structural Changeover Between Heteroleptic Trigonal [Cu(phenAr2)(py)]+ and Tetragonal [Cu(phenAr2)(py)2]+ Motifs for Solution and Solid-State Supramolecular Self-Assembly.
    S. Neogi,  G. Schnakenburg, Y. Lorenz, M. Engeser, M. Schmittel, Inorg. Chem. 2012, 51, 10832-10841.
    DOI: 10.1021/ic301286w
     
  • Self-Assembly of heterometallic metallomacrocycles via ditopic Fluoroaryl Gold(I) Organometallic Metalloligands
    M. Ferrer, A. Gutiérrez, L. Rodríguez, O. Rossell, E. Ruiz, M. Engeser, Y. Lorenz, R. Schilling, P. Gómez-Sahl, A. Martín, Organometallics 2012, 31, 1533-1545.
    DOI: 10.1021/om201028q
     
  • 3D Au-Ag heterometallic supramolecular cage. Triplet capture by heavy atom effect
    L. Rodríguez, J.C. Lima, M. Ferrer, O. Rossell, M. Engeser, Inorg. Chim. Acta 2012, 381, 195-202.
    DOI: 10.1016/j.ica.2011.09.038
     
  • Antisymbiotic Self-Assembly and Dynamic Behavior of Metallamacrocycles with Allylic Corners
    I. Angurell, M. Ferrer, A. Gutiérrez, M. Martínez, L. Rodríguez, O. Rossell, M. Engeser, Chem. Eur. J. 2010, 16, 13960-13964.
    DOI: 10.1002/chem.201002605
     
  • Magnetic coupling in enaniomerically pure trinuclear helicate-type complexes formed by hierarchical self-assembly
    M. Albrecht, M. Fiege, P. Kögerler, M. Speldrich, R. Fröhlich, M. Engeser, Chem. Eur. J. 2010, 16, 8797-8804.
    DOI: 10.1002/chem.200903108
     
  • Cap for Copper(I) Ions! Metallosupramolecular Solid and Solution State Structures on the Basis of the Dynamic Tetrahedral [Cu(phenAr2)(py)2]+ Motif
    M. Schmittel, B. He, J. Fan, J.W. Bats, M. Engeser, M. Schlosser, H. Deiseroth, Inorg. Chem. 2009, 48, 8192-8200.
    DOI: 10.1021/ic900657w
     
  • Characterization of Self-assembled Metallodendrimers in Liquid and Gas Phase and at Air-Solid Interfaces
    H. T. Baytekin, M. Sahre, M. Engeser, A. Rang, A. Schulz, C. A. Schalley, Small 2008, 4, 1823-1834.
    DOI: 10.1002/smll.200800135
    highlighted in: Materials Views
     
  • Self-assembling squares with amino acid-decorated bipyridines: Heterochiral self-sorting of dynamically interconverting diasteromers
    A. Rang, M. Nieger, M. Engeser, A. Lützen, C.A. Schalley, Chem. Commun. 2008, 4789-4791.
    DOI: 10.1039/b806916f
     
  • Synthesis of Axially Chiral [4,4’]-Bipyridines and their Remarkably Selective Self-Assembly into Chiral Metallo-Supramolecular Squares
    A. Rang, M. Engeser, N.M. Maier, M. Nieger, W. Lindner, C.A. Schalley, Chem. Eur. J. 2008, 14, 3855-3859.
    DOI: 10.1002/chem.200800113
     
  • Self-assembly reactions between N-blocked metal corners (N-N)M(II) (N-N = ethylenediamine, 4,4'-substituted 2,2'-bipyridine; M = Pd, Pt) and the fluorinated edge 1,4-bis(4-pyridyl)tetrafluorobenzene
    M. Ferrer, A. Gutiérrez, M. Mounir, O. Rossell, E. Ruiz, A. Rang, M. Engeser, Inorg. Chem. 2007, 46, 3395-3406.
    DOI: 10.1021/ic062373s
     
  • Synthesis of Hydroxyl-functionalized N-Heterocyclic Carbene Gold(I) Complexes and Peptide Conjugates
    T. Diehl, M. T. S. Krause, S. Ueberlein, S. Becker, A. Trommer, G. Schnakenburg, M. Engeser, Dalton Trans. 2017, 46, 2988-2997.
    DOI: 10.1039/C6DT04834J
     
  • Stretch Out or Fold Back? Conformations of Dinuclear Gold(I) N-Heterocyclic Carbene Macrocycles
    S. Kobialka, C. Müller-Tautges, M. T. S. Schmidt, G. Schnakenburg, O. Holloczki, B. Kirchner, M. Engeser, Inorg. Chem. 2015, 54, 6100-6111.
    DOI: 10.1021/ic502751s
     
TRex
© FP

Charakterisierung komplexer Materialien,
Strukturaufklärung und molekulare Analytik in der Paläontologie

Manchmal ist es eine große Herausforderung, eine Probe überhaupt per Massenspektometrie zu analysieren. Wir nutzen HPLC-MS und nano-ESI, aber oft ist dann unser MALDI-Gerät das Spektrometer der Wahl. Es geht zum Beispiel um synthetische und Bio-Polymere, hartnäckig MS-unsichtbare Lipide,  sehr luft- und feuchtigkeitsempfindlicher Moleküle, Brennhaarsaft aus Brennnesseln und um fossile Proben:

Im Rahmen unserer Teilprojekte A3 und M1 in der Forschergruppe FOR 2685 Fossilization untersuchen wir unter anderem Dinosauriereierschalen, Knochen und fossile Hölzer.

Massenspektrometrie eignet sich auch, um Informationen über die Struktur von neuen Molekülen und Supramolekülen zu erhalten. Dies ist insbesondere dann wichtig, wenn die Substanzmengen für NMR-Untersuchungen nicht ausreichen oder die Interpretation der NMR-Spektren nicht eindeutig ist, bei parametrischen Substanzen oder auch bei gemittelten NMR-Signalen aufgrund schneller Austauschprozesse. Klassische Methode in dieser Hinsicht ist die sorgfältige Interpretation von EI-Spektren. Aber auch bei Substanzen, die sanfte Ionisierungsmethoden wie ESI und MALDI benötigen, lassen sich mit Hilfe von ausgeklügelten Experimenten in Tandem-Massenspektrometern Strukturhinweise finden.  Kompliziertere Zerfallsmuster verfolgen wir bis ins Detail durch mehrfache Massenselektions/Fragmentierungs-Sequenzen. Ein weiteres massenspektrometrisches Mittel zur Strukturaufklärung ist der H/D-Austausch in der Gasphase.

    • Group 6 germylidyne complexes in the gas phase by LIFDI and APCI mass spectrometry
      L. R. Maurer, M. Engeser, Eur. J. Mass Spectrom. 2023, 29, 44-57.
      DOI: 10.1177/14690667221137465
       
    • Distribution, Ecology, Chemistry and Toxicology of Plant Stinging Hairs
      H.-J. Ensikat, H. Wessely, M. Engeser, M. Weigend, Toxins 2021, 13, 141.
      DOI: 10.3390/toxins13020141
       
    • Coordination of capsule assembly and cell wall biosynthesis in Staphylococcus aureus
      M. Rausch, J. Deisinger, H. Ulm, A. Müller, W. Li, P. Hardt, X. Wang, X. Li, M. Sylvester, M. Engeser, W. Vollmer, C. E. Müller, H. G. Sahl, J. C. Lee, T. Schneider, Nature Commun. 2019, 10, 1404.
      DOI: 10.1038/s41467-019-09356-x.
       
    • Styrene polymerization under ambient conditions using a transient 1,3,2-diazaphospholane-2-oxyl complex
      T. Heurich, Z. Qu, R. Kunzmann, G. Schnakenburg, M. Engeser, S. Nožinović, R. Streubel, Chem. Eur. J. 2018, 24, 6473-6478.
      DOI: 10.1002/chem.201800413

    • Identification and in vitro Analysis of the GatD/MurT Enzyme-Complex Catalyzing Lipid II Amidation in Staphylococcus aureus
      D. Münch, T. Roemer, M. Engeser, H.G. Sahl, T. Schneider, PLoS Pathogens 2012, 8, e1002509.
      DOI: 10.1371/journal.ppat.1002509
       
    • DNA-Based Phosphane Ligands
      M. Caprioara, R. Fiammengo, M. Engeser, A. Jäschke, Chem. Eur. J. 2007, 13, 2089-2095.
      DOI: 10.1002/chem.200601058
       
    • A Versatile Toolbox for Variable DNA Functionalization at High Density
      S. Jäger, G. Rasched, H. Kornreich-Leshem, M. Engeser, O. Thum, M. Famulok, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15071-15082.
      DOI: 10.1021/ja051725b

    • Light-induced formation of G-quadruplex DNA secondary structures
      G. Mayer, L. Kröck, V. Mikat, M. Engeser, A. Heckel, ChemBioChem, 2005, 6, 1966-1970.
      DOI: 10.1002/cbic.200500198

    • Mass Spectrometry as as Tool in Dendrimer Chemistry: From Self-Assembling Dendrimers to Dendrimer Gas-Phase Host-Guest Chemistry
      C. A. Schalley, B. Baytekin, H. T. Baytekin, M. Engeser, T. Felder, A. Rang, J. Phys. Org. Chem. 2006, 19, 479-490. DOI: 10.1002/poc.1105
    • Suberin, the hallmark constituent of bark, identified in a 45-million-year-old monkeyhair tree (Coumoxylon hartigii) from Geiseltal, Germany
      M. Tahoun, C. T. Gee, V. E. McCoy, M. Stoneman, V. Raicu, M. Engeser, C. E. Müller, Sci. Rep. 2024, 14, 118.
      DOI: 10.1038/s41598-023-50402-y
       
    • Molecular taphonomy of heme: Chemical degradation of hemin under presumed fossilization conditions
      M. Tahoun, M. Engeser, L. Svolacchia, P. M. Sander, C. E. Müller, Molecules 2023, 28, 4887.
      DOI: 10.3390/molecules28134887
       
    • Chemistry and analysis of organic compounds in dinosaurs
      M. Tahoun, M. Engeser, V. Namasivayam, P. M. Sander, C. E. Müller, Biology 2022, 11, 670.
      DOI: 10.3390/biology11050670
      Issue Cover Page
       
    • Dinosaur origin of egg color: oviraptors laid blue-green eggs
      J. Wiemann, T. Yang, P. N. Sander, M. Schneider, M. Engeser, S. Kath-Schorr, C. E. Müller, P. M. Sander, PeerJ 2017, 5:e3706.
      DOI: 10.7717/peerj.3706
       
    • Elucidation of the bridging pattern of the lantibiotic pseudomycoicidin
      K. Janssen, J. Krasenbrink, S. Strangfeld, S. Kroheck, M. Josten, M. Engeser, G. Bierbaum, ChemBioChem 2023, 24, e202200540.
      DOI: 10.1002/cbic.202200540
       
    • A Cholesterol Containing pH-Sensitive Bistable [2]Rotaxane
      M. Berg, S. Nozinovic, M. Engeser, A. Lützen, Eur. J. Org. Chem. 2015, 5966-5978.
      DOI: 10.1002/ejoc.201500657
       
    • Cleavage of Four Carbon-Carbon Bonds during Biosynthesis of the Griseorhodin A Spiroketal Pharmacophore
      Z. Yunt, K. Reinhardt, A. Li, M. Engeser, H.-M. Dahse, M. Gütschow, T. Bruhn, G. Bringmann, J. Piel, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 2297-2305. DOI: 10.1021/ja807827k
       
    • Gas-phase H/D exchange of the protonated serine octamer cluster: "ion ping pong" of populations A and B
      U. Mazurek, M. Engeser, C. Lifshitz, Int. J. Mass Spectrom. 2006, 249/250, 473-476.
      DOI: 10.1016/j.ijms.2005.11.006
       
    • Mass Spectrometric Evidence for Catenanes and Rotaxanes from Negative-ESI FT‑ICR Tandem-MS-Experiments
      C. A. Schalley, P. Ghosh, M. Engeser, Int. J. Mass Spectrom. 2004, 232, 249-258.
      DOI: 10.1016/j.ijms.2004.02.003